離子色譜法快速測定精鹽水中氯酸根和硫酸根

引言

       氯堿工業屬于基本化工原料行業，在國民經濟中占據重要的地位，其主 要產品燒堿、Cl?、氫氣廣泛  應用于生產的各個領域。目前氯堿工業的主要 生產方法是電解法，其中又以隔膜法和離子膜法兩種為主[1]。鹽水中氯酸根和 硫酸根的存在對隔膜、離子膜生產有極大的危害，過高的硫酸根含量很容易 與堿土金屬形成沉淀引起膜的堵塞而受損[2]，而由此導致大量氯酸根的存在則 會消耗電解產物、降低電流效率、增加電能消耗，并加劇對不銹鋼設備的腐 蝕[3]。因而為了控制原料來源、節省生產成本、保障生產安全，必須要監控氯 酸根和硫酸根的濃度。

       氯酸根的常規分析方法主要有比色法、化學滴定法等，但這些方法易受 樣品中氧化性物質的影響，不適于復雜樣品的測定。硫酸根的經典測定方法 主要有重量法和容量法，其中重量法分析時間長，操作繁瑣，且對操作者 實驗技能要求較高。而容量法同樣操作復雜，且滴定終點時顯色劑的顏色變 化難以判斷，從而影響測定的準確度。國內氯堿行業發展迅猛，但是其生產 過程中原料、過程產物及產品中氯酸根和硫酸根的測定還多限于上述方法測 定。本文中則著重研究了簡便的離子色譜法在此領域的使用，方便快捷地測 定了精鹽水中的氯酸根和硫酸根的含量。

測試條件

    儀器：ICS-1100型離子色譜儀：等度泵，電導檢測 器，Chromeleon 6.80 色譜工作站；

    色譜柱：IonPac AS 22，6.5 µm，4 mm×250 mm （P/N: 064141）； IonPac AG22，11 µm，4 mm×50 mm （P/N: 064139）；

    柱溫：30 ℃；

    流速：1.00 mL/min；

    進樣方式：自動進樣；

    定量環：25 µL；

    淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 mmol/L NaHCO3溶 液，等度淋洗；

    檢測方式：抑制型電導，陰離子化學連續微膜抑 制器AMMS 300，4 mm（P/N: 064558），外接25 mmol/L H2SO4化學抑制。

樣品前處理

       準確移取2 mL精鹽水到100 mL容量瓶中，以超純水 稀釋到刻度后搖勻。取稀釋后溶液5 mL到50 mL容量瓶 中，并用超純水稀釋到刻度。搖勻，將溶液通過0.22 µm 尼龍濾膜，可用于直接進樣測定。 結果和討論

       色譜柱的選擇

       使用Chromelon軟件中提供的虛擬柱功能，模擬分離 精鹽水中可能存在Cl、NO2 - 、ClO3 - 、NO3 - 、Br、SO4 2-、 和PO4 3-的分離。其中以IonPac AS14A的分離效果*， 可保證待測離子在15分鐘內全部洗脫。但是該柱的柱容 量相對較低，僅為120 µeq，鹽水樣品中的氯化鈉含量非常高，高濃度基體則可能導致待測物峰形對稱度下降、靈 敏度下降等。ThermoFisher公司推出的IonPac AS22色譜 柱，柱容量高達210 µeq，而分離性能則跟IonPac AS14A 比較相似，可以實現快速分離。實驗中比較了這兩種色譜 柱對模擬樣品的分離效果，見圖1，模擬樣品中NaCl含量 為0.3%，ClO3 - 和SO4 2-濃度均為10 mg/L，可見使用高容 量柱得到的氯酸根和硫酸根色譜峰形和靈敏度都得到很大 改善，且在13 min內完成所有待測離子的分離。

                                                圖1 模擬樣品在AS14A和AS22上的分離譜圖對比 （1. AS22 色譜柱；2. AS14A色譜柱）

       樣品基體的影響  

       鹽水樣品中具有較高濃度的氯離子基體，很可能對 氯酸根和硫酸根的出峰產生較大的影響，因而要保證準 確的測定結果必須清楚樣品基體對這兩種離子的影響大 小。以50 mg/L的ClO3 - 和SO4 2-為研究對象，基體濃度分 別為0、0.06%和0.3%氯化鈉。對比所得到的峰高及峰 面積的相對標準偏差在0.55%~1.37%之間，且峰形的對 稱度沒有差異，塔板數的相對標準偏差小于3%，這些數 據均說明基體濃度對這兩種離子的出峰情況基本沒有影 響。因而本方法在用于實際樣品測定時，當稀釋倍數在 100倍以上時基體對測定基本沒有影響，可以得到準確的 測定結果。

       標準曲線和方法檢出限

       在0.06%NaCl體系中，待測的氯酸根和硫酸根 在0.05-50 mg/L濃度范圍內都具有良好的線性，標準 曲線擬合方程見表1所示，相關系數分別為0.9993和 0.9996。根據3倍信噪比（Signal/Noise=3）可分別計算 出0.06% NaCl水溶液中這兩種待測離子的檢出限分別為 8和6 µg/L，換算到精鹽水中（約30% NaCl）中的檢測限 分別為4和5 mg/L。

                                   圖2 精鹽水1#樣品稀釋500倍后分離譜圖     

        方法重現性、回收率及樣品測試結果

        將樣品溶液稀釋500倍后，通過0.20 µm的尼龍膜以 除去可能存在的顆粒物，后直接進樣測定其中的氯酸根 和硫酸根含量，圖2為精鹽水1#樣品稀釋500倍后的分離 譜圖。表2為分時取樣的精鹽水的兩個樣品的測定數據， 三次平行處理樣品測得這兩種離子的相對標準偏差均在 1% 以下。對這兩個樣品分別進行氯酸根和硫酸根的加標 回收實驗，加標回收率在94.5～98.5%之間。本方法用于 實際檢測精鹽水樣品中氯酸根和硫酸根可以獲得良好的 重現性和較高的準確性。

結論

        建立了一套測定氯堿行業中精鹽水中氯酸根和硫 酸根的離子色譜方法，利用高容量陰離子交換色譜柱 IonPac AS22分離并經抑制器抑制后使用電導檢測器檢 測，鹽水中高濃度氯離子基體不影響這兩種待測離子的 分析。本法操作簡便，具有很好的選擇性和更高的靈敏 度，13分鐘內可以完成一次分析，從而實現氯堿行業中 原料鹵水、過程精鹽水及終產品中氯酸根和硫酸根的 實時監測，保障了氯堿生產的正常運轉。

                                        表1 標準工作曲線的線性范圍、相關系數和檢測限

                                                                表2 精鹽水樣品測定結果

參考文獻 

        [1]. 劉紅，熊麗萍，章家立，劉棉玲. 我國氯堿工業 的發展概況. 華東交通大學學報，2002, 19(4): 76~79

        [2]. 簡謀達. 離子膜損傷原因技術分析和預防措施 . 中國氯堿，2000, 12: 14~15

        [3]. 王建修. 氯酸鹽對隔膜電解的影響. 氯堿工業， 2003, 9: 19~20

                                                                                   文章來源：賽默飛世爾科技（中國）有限公司