原子吸收光譜法的干擾和消除方法（下）——物理、背景干擾

一、物理干擾

物理干擾是指溶質和溶劑的物理特性發生變化引起吸光度下降的效應，主要指由于液的黏度、表面張力、密度等的差異引起的霧化效率、溶劑和溶質的蒸發速率等變化而造成的干擾。含有大量的基體元素及其他鹽類或酸類也影響到溶液的物理性質（產生基體效應也會產生干擾。物理干擾是非選擇性干擾。

消除物理干擾的方法有：

①避免使用黏度大的酸作為介質，降低試液黏度；

②加入一些有機溶劑；

③配制與被測試樣組成相似的標準溶液；

④當樣品溶液濃度較高時，可稀釋試液。

無火焰原子吸收中的物理干擾包括：

①進樣進樣體積的大小、位置和幾何形狀都會產生影響；

②記憶效應，待測元素殘留在原子化器中造成的積累干擾稱為記憶效應；

③石量管表面狀態改變，在使用過程中使其表面變得疏松多孔導致樣品流失和滲透，使擴散損失增大；

④冷凝作用，石墨管中央溫度高而兩端低，當原子化蒸氣從高溫區向低溫區遷移時可能發生原子蒸氣的冷凝。

在無火焰原子吸收中消除物理干擾的方法有：采用自動進樣器以保證進樣條件一致；為減少記憶效應而提高原子化溫度和延長原子化時間在一次測量之后用空燒或增加一步高溫清洗；采用涂層石墨管；為減小石墨爐產生的誤差要經常校正，發現不適于定量時及時更換石墨管；為避免冷凝作用在緊貼原子化器的有限范圍內測定，或采用氬氧混合氣作為載氣。

二、背景吸收干擾

背景是一種非原子吸收現象，多數人認為主要來自：

（1）光散射（微固體顆粒引起） 火焰中的氣溶膠固體微粒存在，會使入射光發生散射，產生高于真實值的假吸收，使結果偏高。

（2）分子吸收分子吸收是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻第三射吸收而引起的干擾，包括火焰的成分，如OH、CH、NH、CO等分子基因吸收光源輻射；低溫火焰中常存在堿金屬和堿土金屬的鹵化物的吸收，如NaCl、KCl、CaCl2等雙原子分子在波長小于300mm的紫外區有吸收帶；在高溫火焰中堿土金屬的氧化物或氫氧化物也會吸收輻射，如Ca(OH)2的吸收帶干擾鋇553.56nm的吸收峰。

圖1示出了鈉的鹵化物分子的吸收譜帶。光散射是指在原子化過程中產生的固體微粒對光產生散射，使被散射的光偏離光路不為檢測器所檢測，導致吸光度值偏高。

背景吸收除了波長特征之外，還有時間、空間分布特征。分子吸收通常先于原子吸收信號之前產生，當有快速響應電路和記錄裝置時，可以從時間上分辨分子吸收和原子吸收信號。樣品蒸氣在石墨爐內分布的不均勻性，導致了背景吸收空間分布的不均勻性。

提高溫度使單位時間內蒸發出的背景物的濃度增加，同時也使分子解離增加。這兩個因素共同制約著背景吸收。在恒溫爐中，提高溫度和升溫速率，使分子吸收明顯下降。

在石墨爐原子吸收法中，背景吸收的影響比火焰原子吸收法嚴重，若不扣除背景，有時根本無法進行測定。

圖1 鹵化鈉的分子吸收譜帶

（3）火焰產生吸收現象為消除背景干擾的影響，人們提出了各種方法。火焰原子化法中使用高溫強還原性火焰，是一種有效的方法，但這樣的火焰會使一些元素的靈敏度降低，并非適用于所有元素的測定。利用空白試液進行校正，配制與待測試樣含有相同濃度基體元素的空白試液，測定其背景吸收值，再在試液測定中減去，可以達到校正的目的。此法雖然簡單易行，但必須事先了解試樣的基體元素及含量，往往會存在困難。

①A表示吸收值大，B表示中等程度吸收。

石墨爐中，分子吸收是在灰化、原子化階段，某些穩定的化合物以分子形式蒸發進入吸收區或某些化合物分解形成的小分子進入吸收區產生。表2列出了部分鹽類分子吸收波長范圍及最大吸收波長。表中分子一列的含義是如H2SO4的吸收光譜，主要是SO2產生的分子吸收，磷酸鹽的吸收光譜是磷的氧化物的分子吸收。

①吸收波長的中心位置。

散射背景是指原子化過程中產生的固體微粒對光源輻射光的散射而形成的假吸收。當基體濃度大時，由于熱量不足，基體物質不能全部蒸發，一部分以固體微粒狀態存在。微粒散射光強度與微粒本身的大小和入射光的波長有關，當微粒的直徑小于入射光的波長的1/10時，服從瑞利散射定律：

式中，I為散射光強度；N為產生散射光的微粒數；λ為入射光的波長；V為微粒的體積。散射光強度和波長的四次方成反比。隨著微粒直徑的增大，不再遵守瑞利散射定律，而是遵守米氏散射定律，即散射強度與波長無關。

散射對吸收線位于短波區的元素的測定影響較大，當基體濃度高時，或使用長光程火焰、發亮火焰或全消耗火焰進行測定時，更要注意散射的影響。

在原子吸收光譜法中，由分子吸收和光散射產生的表觀的虛假吸收可以采用各種背景校正技術消除，一種是連續光譜法（氘燈法），即用氘燈測定背景吸收，再從測得的表觀總吸收值中減去背景吸收值，得到真實吸收值；另一種常用的方法是利用塞曼效應校正背景的方法。其他較常用的還有雙波長法、共振線吸收法、時間分辨測光法和波長調制法等（以上方法將原子吸收光譜分析中的背景校正技術中作較詳細的介紹）以上各種背景校正技術都為光學方法，其他的方法還有石墨爐原子吸收中增加灰化溫度，加入基體改進劑，利用電容放電高速加熱和平臺技術，在灰化階段引入氧氣和采用適當的升溫程序等。在火焰原子吸收中采用高溫火焰和用與試劑溶液相似成分的標準溶液作工作曲線的方法來消除背景吸收干擾。

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